By hoppt
A lítium-vas-foszfát akkumulátorok meghibásodásának okának vagy mechanizmusának megértése nagyon fontos az akkumulátor teljesítményének javítása, valamint a nagyüzemi gyártás és használat szempontjából. Ez a cikk a szennyeződéseknek, a képződési módszereknek, a tárolási feltételeknek, az újrahasznosításnak, a túltöltésnek és a túlzott kisütésnek az akkumulátor meghibásodására gyakorolt hatásait tárgyalja.
A gyártási folyamatban a személyzet, a berendezések, a nyersanyagok, a módszerek és a környezet a fő tényezők, amelyek befolyásolják a termék minőségét. A LiFePO4 akkumulátorok gyártási folyamatában a személyzet és a berendezések a menedzsment körébe tartoznak, így elsősorban az utolsó három hatástényezőt tárgyaljuk.
A LiFePO4 szintézise során kis számú szennyeződés, például Fe2O3 és Fe lesz jelen. Ezek a szennyeződések csökkennek a negatív elektróda felületén, és átszúrhatják a membránt, és belső rövidzárlatot okozhatnak. Ha a LiFePO4 hosszabb ideig ki van téve a levegőnek, a nedvesség károsítja az akkumulátort. Az öregedés korai szakaszában az anyag felületén amorf vas-foszfát képződik. Helyi összetétele és szerkezete hasonló a LiFePO4(OH)-éhoz; az OH beiktatásával a LiFePO4 folyamatosan fogy, térfogatnövekedésben nyilvánul meg; később lassan átkristályosodva LiFePO4(OH) keletkezik. A LiFePO3-ben lévő Li4PO4-szennyeződés elektrokémiailag inert. Minél nagyobb a grafitos anód szennyezőanyag-tartalma, annál nagyobb az irreverzibilis kapacitásveszteség.
Az aktív lítium-ionok visszafordíthatatlan elvesztése először a szilárd elektrolit határfelületi membrán kialakítása során elfogyasztott lítium-ionokban tükröződik. Tanulmányok kimutatták, hogy a képződési hőmérséklet növelése a lítium-ionok visszafordíthatatlan veszteségét okozza. Ha a képződési hőmérsékletet növeljük, a szervetlen komponensek aránya a SEI filmben megnő. A ROCO2Li szerves részből a Li2CO3 szervetlen komponenssé történő átalakulás során felszabaduló gáz további hibákat okoz a SEI filmben. A negatív grafitelektródába nagyszámú lítium-ion kerül beágyazódásba, amelyet ezek a hibák okoznak.
A kialakulás során a kisáramú töltéssel kialakított SEI film összetétele és vastagsága egyenletes, de időigényes; A nagyáramú töltés több mellékreakciót idéz elő, ami megnövekedett visszafordíthatatlan lítium-ion veszteséget eredményez, és a negatív elektróda interfész impedanciája is megnő, de időt takarít meg. Idő; Manapság gyakrabban alkalmazzák a kisáram állandó áram-nagyáram állandó áram és állandó feszültség formálási módot, hogy mindkettő előnyeit figyelembe tudja venni.
A tényleges gyártás során az akkumulátor elkerülhetetlenül érintkezésbe kerül a levegővel, mert a pozitív és negatív anyagok többnyire mikron vagy nanoméretű részecskék, az elektrolitban lévő oldószermolekulák pedig nagy elektronegatív karbonilcsoportokkal és metastabil szén-szén kettős kötésekkel rendelkeznek. Mindegyik könnyen felszívja a levegő nedvességét.
A vízmolekulák reakcióba lépnek az elektrolitban található lítium sóval (különösen a LiPF6-tal), amely lebontja és elfogyasztja az elektrolitot (lebomlik PF5-té), és savas HF anyagot termel. A PF5 és a HF egyaránt tönkreteszi a SEI filmet, és a HF elősegíti a LiFePO4 aktív anyag korrózióját is. A vízmolekulák a lítiummal interkalált grafit negatív elektródát is delitizálják, és lítium-hidroxidot képeznek a SEI film alján. Emellett az elektrolitban oldott O2 is felgyorsítja az öregedést LiFePO4 akkumulátorok.
A gyártási folyamatban az akkumulátor teljesítményét befolyásoló gyártási folyamaton túl a LiFePO4 akkumulátor meghibásodását okozó fő tényezők közé tartozik a nyersanyagokban (beleértve a vizet is) lévő szennyeződések és a képződési folyamat, így az akku tisztasága. az anyag, a környezet páratartalmának szabályozása, a képződés módja, stb. A tényezők döntőek.
Az akkumulátor élettartama során a legtöbb időt elhelyezett állapotban tölti. Általában hosszú tárolási idő után az akkumulátor teljesítménye csökken, általában a belső ellenállás növekedését, a feszültség csökkenését és a kisütési kapacitás csökkenését mutatja. Számos tényező okozza az akkumulátor teljesítményének romlását, amelyek közül a hőmérséklet, a töltöttségi állapot és az idő a legszembetűnőbb befolyásoló tényezők.
Kassem et al. elemezte a LiFePO4 akkumulátorok öregedését különböző tárolási körülmények között. Úgy vélték, hogy az öregedési mechanizmus elsősorban a pozitív és negatív elektródák mellékreakciója. Az elektrolit (a pozitív elektród oldalreakciójához képest a negatív grafitelektród oldalreakciója nehezebb, főként az oldószer okozza. Bomlás, a SEI film növekedése) aktív lítium ionokat fogyaszt. Ugyanakkor az akkumulátor teljes impedanciája megnő, az aktív lítium-ionok elvesztése az akkumulátor elöregedéséhez vezet, ha elhagyják. A LiFePO4 akkumulátorok kapacitásvesztesége a tárolási hőmérséklet emelkedésével nő. Ezzel szemben a tárolási töltöttségi állapot növekedésével a kapacitásvesztés kisebb mértékű.
Grolleau et al. ugyanerre a következtetésre jutott: a tárolási hőmérséklet jelentősebb hatással van a LiFePO4 teljesítmény akkumulátorok öregedésére, ezt követi a tárolási töltöttségi állapot, és egy egyszerű modellt javasolunk. A tárolási idővel kapcsolatos tényezők (hőmérséklet és töltöttségi állapot) alapján képes előre jelezni a LiFePO4 akkumulátor kapacitásveszteségét. Egy adott SOC-állapotban a tárolási idő növekedésével a grafitban lévő lítium a szélekre diffundál, komplex vegyületet képezve az elektrolittal és az elektronokkal, ami az irreverzibilis lítium-ionok arányának növekedését, a SEI megvastagodását eredményezi. és vezetőképesség. A csökkenés okozta impedancia-növekedés (a szervetlen komponensek megnövekednek, egyes részek újra feloldódnak) és az elektróda felületi aktivitásának csökkenése együttesen okozzák az akkumulátor öregedését.
A töltési állapottól és a kisütési állapottól függetlenül a differenciális pásztázó kalorimetria nem talált semmilyen reakciót a LiFePO4 és a különböző elektrolitok (az elektrolit LiBF4, LiAsF6 vagy LiPF6) között a szobahőmérséklettől 85°C-ig terjedő hőmérsékleti tartományban. Ha azonban a LiFePO4-et hosszú ideig a LiPF6 elektrolitjába merítik, akkor is specifikus reakcióképességet mutat. Mivel a határfelület kialakítására irányuló reakció elhúzódik, a LiFePO4 felületén még mindig nincs passzivációs film, amely megakadályozza a további reakciót az elektrolittal egy hónapig tartó bemerítés után.
Polcos állapotban a rossz tárolási körülmények (magas hőmérséklet és magas töltöttségi állapot) növelik a LiFePO4 akkumulátor önkisülési fokát, ami nyilvánvalóbbá teszi az akkumulátor öregedését.
Az akkumulátorok általában hőt bocsátanak ki használat közben, ezért a hőmérséklet hatása jelentős. Ezenkívül az útviszonyok, a használat és a környezeti hőmérséklet mind eltérő hatással lesz.
Az aktív lítium-ionok elvesztése általában a LiFePO4 akkumulátorok kapacitásának csökkenését okozza kerékpározás közben. Dubarry et al. kimutatta, hogy a LiFePO4 akkumulátorok elöregedése a kerékpározás során főként egy összetett növekedési folyamatnak köszönhető, amely funkcionális lítium-ion SEI filmet fogyaszt. Ebben a folyamatban az aktív lítium-ionok elvesztése közvetlenül csökkenti az akkumulátor kapacitásának visszatartási arányát; a SEI film folyamatos növekedése egyrészt az akkumulátor polarizációs ellenállásának növekedését okozza. Ugyanakkor a SEI fólia vastagsága túl vastag, és a grafit anód elektrokémiai teljesítménye túlságosan vastag. Részben inaktiválja a tevékenységet.
A magas hőmérsékletű ciklus során a LiFePO2-ben lévő Fe4+ bizonyos mértékig feloldódik. Bár az oldott Fe2+ mennyisége nincs jelentős hatással a pozitív elektród kapacitására, a Fe2+ feloldódása és a Fe kiválása a negatív grafitelektródán katalitikus szerepet játszik a SEI film növekedésében. . Tan kvantitatívan elemezte, hol és hol vesztek el az aktív lítium-ionok, és megállapította, hogy az aktív lítium-ionok veszteségének legnagyobb része a negatív grafitelektróda felületén megy végbe, különösen a magas hőmérsékletű ciklusok során, vagyis a magas hőmérsékletű ciklus kapacitásvesztése során. gyorsabb, és összefoglalva a SEI film Három különböző károsodási és javítási mechanizmus létezik:
Az aktív lítium-ionok elvesztése mellett a pozitív és negatív anyagok is romlanak az újrahasznosítás során. Az újrahasznosítás során a LiFePO4 elektródán fellépő repedések az elektróda polarizációjának növekedését, valamint az aktív anyag és a vezetőanyag vagy áramkollektor közötti vezetőképesség csökkenését okozzák. A Nagpure a pásztázó kiterjesztett ellenállásmikroszkópiát (SSRM) használta a LiFePO4 öregedés utáni változásainak szemikvantitatív tanulmányozására, és megállapította, hogy a LiFePO4 nanorészecskék durvulása és a specifikus kémiai reakciók során keletkező felületi lerakódások együttesen a LiFePO4 katódok impedanciájának növekedéséhez vezettek. Emellett az akkumulátor öregedésének okának tekintik az aktív felület csökkenését és a grafitelektródák aktív grafitanyag elvesztése miatti leválását is. A grafit anód instabilitása a SEI film instabilitását okozza, és elősegíti az aktív lítium-ionok fogyasztását.
Az akkumulátor nagy sebességű kisülése jelentős energiát biztosíthat az elektromos jármű számára; vagyis minél jobb az akkumulátor teljesítménye, annál jobb a gyorsulási teljesítménye az elektromos autónak. Kim et al. kimutatta, hogy a LiFePO4 pozitív elektróda és a grafit negatív elektróda öregedési mechanizmusa eltérő: a kisülési sebesség növekedésével a pozitív elektród kapacitásvesztesége jobban megnő, mint a negatív elektródáé. Az akkumulátor kapacitásának kis sebességű ciklus közbeni elvesztése elsősorban a negatív elektródában lévő aktív lítium-ionok fogyasztása miatt következik be. Ezzel szemben az akkumulátor teljesítményvesztesége a nagy sebességű ciklusok során a pozitív elektróda impedanciájának növekedéséből adódik.
A használatban lévő akkumulátor kisülési mélysége ugyan nem befolyásolja a kapacitásveszteséget, de a teljesítményveszteséget befolyásolja: a teljesítményvesztés sebessége a kisülési mélység növekedésével nő. Ennek oka a SEI film impedanciájának növekedése és a teljes akkumulátor impedanciájának növekedése. Közvetlenül összefügg. Bár az aktív lítium-ionok veszteségéhez viszonyítva a töltőfeszültség felső határának nincs nyilvánvaló hatása az akkumulátor meghibásodására, a töltőfeszültség túl alacsony vagy túl magas felső határa megnöveli a LiFePO4 elektróda interfész impedanciáját: alacsony felső határ határfeszültség nem működik jól. A passzivációs film a talajon képződik, és a túl magas felső feszültséghatár az elektrolit oxidatív bomlását okozza. Alacsony vezetőképességű terméket hoz létre a LiFePO4 elektróda felületén.
A LiFePO4 akkumulátor kisütési kapacitása gyorsan csökken a hőmérséklet csökkenésével, elsősorban az ionvezetőképesség csökkenése és az interfész impedancia növekedése miatt. Li külön tanulmányozta a LiFePO4 katódot és a grafit anódot, és megállapította, hogy az anód és az anód alacsony hőmérsékletű teljesítményét korlátozó fő szabályozó tényezők különböznek egymástól. A LiFePO4 katód ionvezetőképességének csökkenése a domináns, ennek fő oka pedig a grafitos anód határfelületi impedanciájának növekedése.
A használat során a LiFePO4 elektróda és a grafit anód lebomlása, valamint a SEI film folyamatos növekedése az akkumulátor különböző mértékű meghibásodását okozza. Emellett az olyan ellenőrizhetetlen tényezők mellett, mint az útviszonyok és a környezeti hőmérséklet, elengedhetetlen az akkumulátor rendszeres használata is, beleértve a megfelelő töltési feszültséget, a megfelelő kisütési mélységet stb.
Az akkumulátor gyakran elkerülhetetlenül túltöltődik használat közben. Kevesebb a túltöltés. A túltöltés vagy kisütés során felszabaduló hő valószínűleg felhalmozódik az akkumulátor belsejében, tovább növelve az akkumulátor hőmérsékletét. Ez befolyásolja az akkumulátor élettartamát, és növeli a tűz vagy a vihar robbanásának lehetőségét. Még rendszeres töltési és kisütési körülmények között is a ciklusok számának növekedésével nő az akkumulátorrendszer egyes celláinak kapacitásbeli inkonzisztenciája. A legkisebb kapacitású akkumulátor töltési és túltöltési folyamaton megy keresztül.
Bár a LiFePO4 a legjobb termikus stabilitással rendelkezik más pozitív elektródákhoz képest különböző töltési körülmények között, a túltöltés nem biztonságos kockázatokat is okozhat a LiFePO4 akkumulátorok használata során. Túltöltött állapotban a szerves elektrolitban lévő oldószer hajlamosabb az oxidatív bomlásra. Az általánosan használt szerves oldószerek közül az etilén-karbonát (EC) előnyösen oxidatív bomláson megy keresztül a pozitív elektród felületén. Mivel a negatív grafitelektróda lítium inszerciós potenciálja (a lítium potenciállal szemben) sekély, a lítium kiválása nagy valószínűséggel a negatív grafitelektródában.
Az egyik fő oka annak, hogy az akkumulátor túltöltött állapotban meghibásodik, a belső rövidzárlat, amelyet a membránon átszúró lítiumkristály ágak okoznak. Lu et al. elemezte a túltöltés okozta lítiumbevonat meghibásodási mechanizmusát a grafittal szemben lévő elektróda felületén. Az eredmények azt mutatják, hogy a negatív grafitelektróda általános szerkezete nem változott, de vannak lítiumkristály ágak és felületi film. A lítium és az elektrolit reakciója a felületi filmréteg folyamatos növekedését okozza, ami több aktív lítiumot fogyaszt, és a lítium grafittá diffundál. A negatív elektróda bonyolultabbá válik, ami tovább elősegíti a lítium lerakódását a negatív elektróda felületén, ami tovább csökkenti a kapacitást és a coulombos hatékonyságot.
Ezenkívül általában a fémszennyeződéseket (különösen a vasat) tartják az akkumulátor túltöltési hibájának egyik fő okának. Xu et al. szisztematikusan tanulmányozta a LiFePO4 akkumulátorok meghibásodási mechanizmusát túltöltési körülmények között. Az eredmények azt mutatják, hogy a Fe redox a túltöltési/kisütési ciklus során elméletileg lehetséges, és a reakció mechanizmusa adott. Túltöltés esetén a Fe először Fe2+-ra oxidálódik, a Fe2+ tovább romlik Fe3+-ra, majd a pozitív elektródáról a Fe2+ és Fe3+ lekerül. Az egyik oldal a negatív elektród oldalra diffundál, a Fe3+ végül Fe2+-ra redukálódik, a Fe2+ pedig tovább redukálódik Fe-vé; a túltöltési/kisütési ciklusok során a pozitív és negatív elektródáknál egyszerre kezdődnek a vaskristály ágak, átszúrva a szeparátort, így vas-hidak jönnek létre, ami mikroelem rövidzárlatot eredményez. Az akkumulátor mikrozárlatát kísérő látszólagos jelenség a folyamatos hőmérséklet-emelkedés túltöltés után.
Túltöltés közben a negatív elektróda potenciálja gyorsan megemelkedik. A potenciál növekedés elpusztítja a negatív elektróda felületén lévő SEI filmet (a SEI filmben lévő szervetlen vegyületekben gazdag rész nagyobb valószínűséggel oxidálódik), ami az elektrolit további bomlását okozza, ami kapacitásvesztést eredményez. Ennél is fontosabb, hogy a negatív áramkollektor Cu-fólia oxidálódik. A negatív elektróda SEI filmjében Yang et al. Cu2O-t, a rézfólia oxidációs termékét észlelték, ami növelné az akkumulátor belső ellenállását és a vihar kapacitásának csökkenését okozná.
Ő és mtsai. részletesen tanulmányozta a LiFePO4 akkumulátorok túlkisülési folyamatát. Az eredmények azt mutatták, hogy a negatív áramkollektor Cu-fóliája a túlkisülés során Cu+-ra oxidálódhat, a Cu+ pedig tovább oxidálódik Cu2+-ra, majd a pozitív elektródára diffundál. A pozitív elektródán redukciós reakció léphet fel. Ily módon kristályágakat képez a pozitív elektróda oldalán, átszúrja a szeparátort és mikrozárlatot okoz az akkumulátor belsejében. Ezenkívül a túlzott lemerülés miatt az akkumulátor hőmérséklete tovább fog emelkedni.
A LiFePO4 akkumulátor túltöltése oxidatív elektrolit-bomlást, lítiumfejlődést és vaskristály-ágak képződését okozhatja; a túlzott kisütés SEI károsodást okozhat, ami kapacitásromláshoz, rézfólia oxidációhoz és akár rézkristály ágak megjelenéséhez is vezethet.
A LiFePO4 eredendően alacsony vezetőképessége miatt magának az anyagnak a morfológiája és mérete, valamint a vezető szerek és kötőanyagok hatása könnyen megmutatkozik. Gaberscek et al. tárgyalta a méret és a szénbevonat két egymásnak ellentmondó tényezőjét, és megállapította, hogy a LiFePO4 elektródaimpedanciája csak az átlagos részecskemérettel függ össze. A LiFePO4 helyellenes hibái (a Fe foglalja el a Li helyeket) különösen befolyásolják az akkumulátor teljesítményét: mivel a LiFePO4 belsejében a lítium-ionok átvitele egydimenziós, ez a hiba akadályozza a lítium-ionok kommunikációját; magas vegyértékállapotok bevezetése miatt A további elektrosztatikus taszítás miatt ez a hiba is okozhatja a LiFePO4 szerkezet instabilitását.
A LiFePO4 nagy részecskéit nem lehet teljesen elragadtatni a töltés végén; a nanoszerkezetű LiFePO4 csökkentheti az inverziós hibákat, de nagy felületi energiája önkisülést okoz. A PVDF jelenleg a leggyakrabban használt kötőanyag, amelynek olyan hátrányai vannak, mint a magas hőmérsékleten való reakció, a nem vizes elektrolitban való oldódás és az elégtelen rugalmasság. Különös hatással van a LiFePO4 kapacitásvesztésére és ciklusélettartamára. Ezenkívül az áramgyűjtő, a membrán, az elektrolit összetétele, a gyártási folyamat, az emberi tényezők, a külső vibráció, sokk stb. különböző mértékben befolyásolja az akkumulátor teljesítményét.
Hivatkozás: Miao Meng et al. "A lítium-vas-foszfát akkumulátorok meghibásodásával kapcsolatos kutatási eredmények."
válaszoljon 6 órán belül, bármilyen kérdést szívesen fogadunk!
