By hoppt
A lítium-ion akkumulátorokban a 350 Wh Kg-1 cél elérése érdekében a katód anyaga nikkelben gazdag réteges oxidot (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz) használ. Az energiasűrűség növekedésével az emberek figyelmét felkeltették a LIB-ek termikus elszökésével kapcsolatos veszélyek. Anyag szempontjából a nikkelben gazdag pozitív elektródák komoly biztonsági problémákkal küzdenek. Ezen túlmenően az akkumulátor egyéb összetevőinek, például szerves folyadékoknak és negatív elektródáknak oxidációja/kereszteződése is kiválthatja a hőkiürülést, amelyet a biztonsági problémák vezető okának tekintenek. A stabil elektród-elektrolit interfész in situ szabályozható kialakítása az elsődleges stratégia a nagy energiasűrűségű lítium alapú akkumulátorok következő generációjához. Pontosabban, egy szilárd és sűrű katód-elektrolit interfázis (CEI) nagyobb hőstabilitású szervetlen komponensekkel megoldhatja a biztonsági problémát az oxigén felszabadulás gátlásával. Egyelőre hiányoznak a CEI katóddal módosított anyagokkal és az akkumulátor szintű biztonsággal kapcsolatos kutatások.
A közelmúltban Feng Xuning, Wang Li és Ouyang Minggao, a Tsinghua Egyetem kutatói publikáltak egy kutatási cikket "A beépített ultrakonform interfázisok nagy biztonságú, praktikus lítium akkumulátorokat tesznek lehetővé" az energiatároló anyagokról. A szerző értékelte a praktikus NMC811/Gr puha-csomagolású full akkumulátor biztonsági teljesítményét és a megfelelő CEI pozitív elektróda termikus stabilitását. Átfogóan tanulmányozták az anyag és a puha akkumulátorú akkumulátor közötti hőelvezetési mechanizmust. Nem gyúlékony perfluorozott elektrolit felhasználásával NMC811/Gr tasak típusú teli akkumulátort készítettek. Az NMC811 termikus stabilitását az in situ kialakított, szervetlen LiF-ben gazdag CEI védőréteg javította. A LiF CEI hatékonyan enyhítheti a fázisváltozás okozta oxigénfelszabadulást, és gátolja az exoterm reakciót az örömteli NMC811 és a fluorozott elektrolit között.
1. ábra A gyakorlati NMC811/Gr tasak típusú tele akkumulátor termikus kifutási jellemzőinek összehasonlítása perfluorozott elektrolit és hagyományos elektrolit felhasználásával. A hagyományos (a) EC/EMC és (b) perfluorozott FEC/FEMC/HFE elektrolittasak típusú tele akkumulátorok egy ciklusa után. (c) Hagyományos EC/EMC elektrolízis és (d) perfluorozott FEC/FEMC/HFE elektrolittasak típusú, 100 ciklus után elöregedett akkumulátor.
A hagyományos elektrolittal ellátott NMC811/Gr akkumulátor esetében egy ciklus után (1a. ábra) a T2 hőmérséklet 202.5°C. A T2 akkor következik be, amikor a nyitott áramköri feszültség csökken. A perfluorozott elektrolitot használó akkumulátor T2 értéke azonban eléri a 220.2°C-ot (1b. ábra), ami azt mutatja, hogy a perfluorozott elektrolit magasabb hőstabilitása révén bizonyos mértékig javíthatja az akkumulátor belső hőbiztonságát. Az akkumulátor öregedésével a hagyományos elektrolit akkumulátor T2 értéke 195.2 °C-ra csökken (1c ábra). Az öregedési folyamat azonban nem befolyásolja az akkumulátor T2 értékét perfluorozott elektrolitokkal (1d. ábra). Ráadásul a hagyományos elektrolitot használó akkumulátor maximális dT/dt értéke TR alatt akár 113°C s-1, míg a perfluorozott elektrolitot használó akkumulátoré mindössze 32°C s-1. Az elöregedő akkumulátorok T2-értékének különbsége az elragadó NMC811 benne rejlő hőstabilitásnak tudható be, amely a hagyományos elektrolitok hatására csökken, de perfluorozott elektrolitok mellett hatékonyan fenntartható.
2. ábra Az NMC811 pozitív elektróda és az NMC811/Gr akkumulátor keverék termikus stabilitása. (A,b) A C-NMC811 és F-NMC811 szinkrotron nagyenergiájú XRD kontúrtérképei és a megfelelő (003) diffrakciós csúcsváltozások. (c) A C-NMC811 és F-NMC811 pozitív elektródájának fűtési és oxigénkibocsátási viselkedése. (d) Az örömteli pozitív elektród, a lítiumozott negatív elektród és az elektrolit minta keverékének DSC görbéje.
A 2a. és b. ábra az elragadó NMC81 HEXRD görbéit mutatja különböző CEI-rétegekkel, hagyományos elektrolitok jelenlétében és szobahőmérséklettől 600 °C-ig terjedő időszakban. Az eredmények egyértelműen azt mutatják, hogy elektrolit jelenlétében egy erős CEI réteg elősegíti a lítiummal leválasztott katód hőstabilitását. A 2c. ábrán látható módon egyetlen F-NMC811 lassabb exoterm csúcsot mutatott 233.8 °C-on, míg a C-NMC811 exoterm csúcsa 227.3 °C-on jelent meg. Ezenkívül a C-NMC811 fázisátalakulása által okozott oxigénfelszabadulás intenzitása és sebessége súlyosabb, mint az F-NMC811-é, ami tovább erősíti, hogy a robusztus CEI javítja az F-NMC811 belső termikus stabilitását. A 2d. ábra DSC-tesztet végez az elragadó NMC811 és más megfelelő akkumulátor-komponensek keverékén. A hagyományos elektrolitok esetében az 1 és 100 ciklusú minták exoterm csúcsai azt jelzik, hogy a hagyományos interfész elöregedése csökkenti a termikus stabilitást. Ezzel szemben a perfluorozott elektrolit esetében az 1 és 100 ciklus utáni illusztrációk széles és enyhe exoterm csúcsokat mutatnak, összhangban a TR trigger hőmérséklettel (T2). Az eredmények (1. ábra) konzisztensek, jelezve, hogy az erős CEI hatékonyan javíthatja az elöregedett és megörült NMC811 és más akkumulátor-alkatrészek hőstabilitását.
3. ábra Az elragadó NMC811 pozitív elektród jellemzése a perfluorozott elektrolitban. (ab) Az elöregedett F-NMC811 pozitív elektróda keresztmetszeti SEM-képei és a megfelelő EDS-leképezés. (ch) Elemeloszlás. (ij) Az elöregedett F-NMC811 pozitív elektróda keresztmetszeti képe a virtuális xy-n. (km) 3D FIB-SEM szerkezet rekonstrukciója és F elemek térbeli eloszlása.
A fluorozott CEI szabályozható képződésének igazolására a tényleges soft-pack akkumulátorban visszanyert elöregedett NMC811 pozitív elektróda keresztmetszeti morfológiáját és elemeloszlását FIB-SEM segítségével jellemeztük (3. ah ábra). A perfluorozott elektrolitban az F-NMC811 felületén egyenletes fluorozott CEI réteg képződik. Éppen ellenkezőleg, a hagyományos elektrolitban lévő C-NMC811-ből hiányzik az F, és egyenetlen CEI-réteget képez. Az F-NMC811 keresztmetszetén az F elem tartalom (3h ábra) magasabb, mint a C-NMC811-é, ami tovább bizonyítja, hogy a szervetlen fluorozott mezofázis in situ képződése a kulcsa az elragadó NMC811 stabilitásának megőrzésének. . A 3m ábrán látható FIB-SEM és EDS leképezés segítségével számos F elemet figyelt meg a 3D modellben az F-NMC811 felületén.
4a ábra: Elemmélység-eloszlás az eredeti és örömteli NMC811 pozitív elektróda felületén. (ac) A FIB-TOF-SIMS az F, O és Li elemek eloszlását porlasztja az NMC811 pozitív elektródájában. (df) Az NMC811 F, O és Li elemeinek felületi morfológiája és mélységi eloszlása.
A FIB-TOF-SEM továbbá feltárta az elemek mélységi eloszlását az NMC811 pozitív elektródájának felületén (4. ábra). Az eredeti és a C-NMC811 mintákkal összehasonlítva az F-NMC811 felső felületi rétegében jelentős F-jel növekedést találtunk (4a. ábra). Ezenkívül a felületen lévő gyenge O és magas Li jelek F- és Li-gazdag CEI-rétegek kialakulását jelzik (4b, c ábra). Ezek az eredmények mind megerősítették, hogy az F-NMC811 LiF-ben gazdag CEI réteggel rendelkezik. A C-NMC811 CEI-jéhez képest az F-NMC811 CEI rétege több F és Li elemet tartalmaz. Ezen túlmenően, amint az a 4-811. A 811d-f ábrán látható, hogy az ionmaratási mélység szempontjából az eredeti NMC811 szerkezete robusztusabb, mint az elragadó NMC811-é. Az öregített F-NMC811 maratási mélysége kisebb, mint a C-NMCXNUMX, ami azt jelenti, hogy az F-NMCXNUMX kiváló szerkezeti stabilitással rendelkezik.
5. ábra CEI kémiai összetétele az NMC811 pozitív elektródájának felületén. (a) A CEI NMC811 pozitív elektród XPS spektruma. (bc) Az eredeti és örömteli NMC1 pozitív CEI elektród XPS C1s és F811s spektruma. (d) Krio-transzmissziós elektronmikroszkóp: az F-NMC811 elemeloszlása. (e) A CEI fagyasztott TEM-képe az F-NMC81-en. (fg) A C-NMC811 STEM-HAADF és STEM-ABF képei. (hi) STEM-HAADF és STEM-ABF képek az F-NMC811-ről.
XPS-t használtak a CEI kémiai összetételének jellemzésére az NMC811-ben (5. ábra). Az eredeti C-NMC811-től eltérően az F-NMC811 CEI-je nagy F-et és Li-t tartalmaz, de kisebb C-t (5a. ábra). A C-fajták csökkenése azt jelzi, hogy a LiF-ben gazdag CEI képes megvédeni az F-NMC811-et azáltal, hogy csökkenti az elektrolitokkal történő hosszan tartó mellékreakciókat (5b. ábra). Ezenkívül a kisebb mennyiségű CO és C=O azt jelzi, hogy az F-NMC811 szolvolízise korlátozott. Az XPS F1s spektrumában (5c. ábra) az F-NMC811 erős LiF jelet mutatott, megerősítve, hogy a CEI nagy mennyiségű fluorozott oldószerekből származó LiF-et tartalmaz. Az F, O, Ni, Co és Mn elemek helyi területen az F-NMC811 részecskéken történő leképezése azt mutatja, hogy a részletek egészében egyenletesen oszlanak el (5d. ábra). Az 5e. ábrán látható alacsony hőmérsékletű TEM-kép azt mutatja, hogy a CEI védőrétegként működhet az NMC811 pozitív elektróda egyenletes fedésére. Az interfész szerkezeti fejlődésének további igazolására nagy látószögű körkörös, sötétmezős pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (HAADF-STEM és cirkuláris világosmezős pásztázó transzmissziós elektronmikroszkópos (ABF-STEM)) kísérleteket végeztünk. -NMC811), A keringő pozitív elektród felülete erős fázisváltozáson ment keresztül, és a pozitív elektród felületén rendezetlen kősó fázis halmozódik fel (5f ábra) A perfluorozott elektrolit esetében az F-NMC811 felülete A pozitív elektróda réteges szerkezetet tart fenn (5h ábra), jelezve a káros hatást A fázis hatékonyan elnyomódik, emellett az F-NMC811 felületén egyenletes CEI réteget figyeltünk meg (5i-g ábra), ezek az eredmények tovább igazolják a CEI réteg az NMC811 pozitív elektródfelületén a perfluorozott elektrolitban.
6a. ábra) Az interfázisú fázis TOF-SIMS spektruma az NMC811 pozitív elektróda felületén. (ac) Az NMC811 pozitív elektródáján lévő specifikus második ionfragmensek mélyreható elemzése. (df) A második ionfragmens TOF-SIMS kémiai spektruma az eredeti, C-NMC180 és F-NMC811 811 másodperces porlasztása után.
A C2F-fragmenseket általában a CEI szerves anyagainak tekintik, a LiF2- és PO2-fragmenseket pedig szervetlen anyagoknak tekintik. A kísérlet során jelentősen megnövekedett LiF2- és PO2- jeleket kaptunk (6a, b ábra), ami arra utal, hogy az F-NMC811 CEI rétege nagyszámú szervetlen fajt tartalmaz. Éppen ellenkezőleg, az F-NMC2 C811F-jele gyengébb, mint a C-NMC811-é (6c. ábra), ami azt jelenti, hogy az F-NMC811 CEI-rétege kevésbé tartalmaz törékeny szerves anyagokat. További kutatások azt találták (6d-f ábra), hogy az F-NMC811 CEI-jében több a szervetlen faj, míg a C-NMC811-ben kevesebb a szervetlen faj. Mindezek az eredmények azt mutatják, hogy a perfluorozott elektrolitban szilárd, szervetlen anyagokban gazdag CEI-réteg képződik. A hagyományos elektrolitot használó NMC811/Gr soft-pack akkumulátorral összehasonlítva a perfluorozott elektrolitot használó soft-pack akkumulátor biztonságának javulása a következőknek tudható be: Először is, a szervetlen LiF-ben gazdag CEI-réteg in situ kialakulása előnyös. Az örömteli NMC811 pozitív elektróda belső termikus stabilitása csökkenti a fázisátalakulás által okozott rács-oxigén felszabadulását; másodszor, a szilárd szervetlen CEI védőréteg tovább akadályozza, hogy az NMC811 erősen reakcióképes delitiáció érintkezzen az elektrolittal, csökkentve az exoterm mellékreakciót; harmadszor, a perfluorozott elektrolit magas hőstabilitású magas hőmérsékleten.
Ez a munka egy praktikus Gr/NMC811 tasak típusú teljes akkumulátor kifejlesztéséről számolt be perfluorozott elektrolit felhasználásával, amely jelentősen javította a biztonsági teljesítményét. Belső termikus stabilitás. Mélyreható tanulmány a TR gátlási mechanizmusról, valamint az anyagok és az akkumulátor töltöttségi szintje közötti összefüggésről. Az öregedési folyamat nem befolyásolja a perfluorozott elektrolit akkumulátor TR trigger hőmérsékletét (T2) a vihar teljes időtartama alatt, ami nyilvánvaló előnyökkel rendelkezik a hagyományos elektrolitot használó akkumulátorhoz képest. Ezenkívül az exoterm csúcs összhangban van a TR eredményekkel, jelezve, hogy az erős CEI elősegíti a lítiummentes pozitív elektróda és más akkumulátor-alkatrészek hőstabilitását. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a stabil CEI réteg in situ vezérlési kialakítása fontos irányadó jelentőséggel bír a biztonságosabb, nagy energiájú lítium akkumulátorok gyakorlati alkalmazása szempontjából.
A beépített ultrakonform interfázisok nagy biztonságú, praktikus lítium akkumulátorokat tesznek lehetővé, energiatároló anyagok, 2021.
válaszoljon 6 órán belül, bármilyen kérdést szívesen fogadunk!
