Az akkumulátoros eszköz eredete a leideni palack felfedezésével kezdődhet. A leideni palackot először Pieter van Musschenbroek holland tudós találta fel 1745-ben. A Leyden tégely egy primitív kondenzátor eszköz. Két fémlemezből áll, amelyeket szigetelő választ el egymástól. A fenti fémrúd a töltés tárolására és felszabadítására szolgál. Amikor megérinti a rudat A fémgolyó használatakor a Leideni palack képes megtartani vagy eltávolítani a belső elektromos energiát, elve és elkészítése egyszerű. Bárki, aki érdeklődik, saját maga is elkészítheti otthon, de az önkisülési jelensége az egyszerű útmutató miatt súlyosabb. Általában az összes áramot néhány óra és néhány nap alatt lemerítik. A leideni palack megjelenése azonban új szakaszt jelent az elektromosság kutatásában.
Az 1790-es években Luigi Galvani olasz tudós felfedezte a cink- és rézhuzalok használatát a békacombok összekapcsolására, és megállapította, hogy a békacomb megrándul, ezért javasolta a "bioelektromosság" fogalmát. Ez a felfedezés Alessandro olasz tudóst megrándult. Volta ellenvetése szerint Volta úgy véli, hogy a béka lábainak rángatózása a fém által generált elektromos áramból ered, nem pedig a béka elektromos áramából. Galvani elméletének cáfolatára Volta javasolta híres Volta Stackjét. A voltaikus köteg cink- és rézlapokból áll, közöttük sós vízbe áztatott kartonpapírral. Ez a javasolt kémiai akkumulátor prototípusa.
Voltaikus cella elektród reakcióegyenlete:
pozitív elektród: 2H^++2e^-→H_2
negatív elektróda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-
1836-ban John Frederic Daniell brit tudós feltalálta a Daniel akkumulátort, hogy megoldja az akkumulátorban lévő légbuborékok problémáját. A Daniel akkumulátor a modern vegyi akkumulátor elsődleges formája. Két részből áll. A pozitív részt réz-szulfát oldatba merítjük. A réz másik része cink-szulfát oldatba mártott cink. Az eredeti Daniel akkumulátort réz-szulfát oldattal töltötték meg egy rézedényben, és egy kerámia porózus hengeres tartályt helyeztek a közepébe. Ebben a kerámia tartályban egy cinkrúd és cink-szulfát található negatív elektródaként. A megoldásban a kerámia edényben lévő kis lyukak lehetővé teszik a két kulcs ioncseréjét. A modern Daniel akkumulátorok többnyire sóhidakat vagy félig áteresztő membránokat használnak ennek a hatásnak az eléréséhez. A Daniel akkumulátorokat a távíró hálózat áramforrásaként használták, amíg szárazelemek nem váltották fel őket.
A Daniel akkumulátor elektróda reakcióegyenlete:
Pozitív elektróda: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu
negatív elektróda: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-
Eddig meghatározták az akkumulátor elsődleges formáját, amely magában foglalja a pozitív elektródát, a negatív elektródát és az elektrolitot. Ilyen alapon az akkumulátorok gyors fejlődésen mentek keresztül a következő 100 évben. Számos új akkumulátorrendszer jelent meg, köztük a francia tudós, Gaston Planté 1856-ban feltalálta az ólom-savas akkumulátorokat. Ólom-savas akkumulátorok Nagy kimenő árama és alacsony ára széles körben felkeltette a figyelmet, ezért számos mobil eszközben használják, mint például a korai elektromos. járművek. Gyakran használják tartalék tápegységként egyes kórházak és bázisállomások számára. Az ólom-savas akkumulátorok főként ólomból, ólom-dioxidból és kénsavoldatból állnak, és feszültségük elérheti a 2 V-ot. Az ólom-savas akkumulátorokat még a modern időkben sem szüntették meg kiforrott technológiájuk, alacsony áraik és biztonságosabb vízbázisú rendszereik miatt.
Az ólom-savas akkumulátor elektróda reakcióegyenlete:
Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O
Negatív elektróda: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-
A nikkel-kadmium akkumulátort, amelyet Waldemar Jungner svéd tudós talált fel 1899-ben, szélesebb körben használják kis mobil elektronikai eszközökben, például korai walkmanekben, mivel nagyobb az energiasűrűsége, mint az ólom-savas akkumulátoroké. Hasonló az ólom-savas akkumulátorokhoz. A nikkel-kadmium akkumulátorokat is széles körben alkalmazzák a 1990-es évek óta, de toxicitásuk viszonylag magas, és maga az akkumulátor sajátos memóriahatással rendelkezik. Ez az oka annak, hogy gyakran hallunk néhány idősebb felnőttet azt mondani, hogy az akkumulátort teljesen le kell meríteni az újratöltés előtt, és az elhasználódott akkumulátorok beszennyezik a földet, és így tovább. (Megjegyzendő, hogy még a jelenlegi akkumulátorok is erősen mérgezőek, és nem szabad mindenhol kidobni, de a jelenlegi lítium akkumulátorok nem rendelkeznek memóriaelőnyökkel, a túlzott kisütés pedig káros az akkumulátor élettartamára.) A nikkel-kadmium akkumulátorok jobban károsítják a környezetet, és a belső ellenállás a hőmérséklettel változik, ami károkat okozhat a töltés során fellépő túlzott áram miatt. A nikkel-hidrogén akkumulátorok 2005 körül fokozatosan megszüntették. Eddig a nikkel-kadmium akkumulátorokat ritkán látni a piacon.
A nikkel-kadmium akkumulátor elektróda reakcióegyenlete:
Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2
Negatív elektród: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-
Az 1960-as években az emberek végre hivatalosan is beléptek a lítium akkumulátorok korszakába.
Magát a lítiumfémet 1817-ben fedezték fel, és az emberek hamar rájöttek, hogy a fém lítium fizikai és kémiai tulajdonságait eredendően elemként használják. Alacsony sűrűsége (0.534 g 〖cm〗^(-3)), nagy kapacitása (elméleti 3860 mAh g^(-1)) és alacsony potenciálja (-3.04 V a szabványos hidrogénelektródához képest). Ezek szinte azt mondják az embereknek, hogy én vagyok az ideális akkumulátor negatív elektródája. Magának a lítium fémnek azonban óriási problémái vannak. Túl aktív, hevesen reagál vízzel, és magas követelményeket támaszt a működési környezettel szemben. Ezért az emberek sokáig tehetetlenek voltak vele.
1913-ban Lewis és Keyes megmérték a lítium-fémelektróda potenciálját. És elvégzett egy akkumulátortesztet propil-amin oldatban lévő lítium-jodiddal elektrolitként, bár ez nem sikerült.
1958-ban William Sidney Harris megemlítette doktori disszertációjában, hogy lítiumfémet tett különféle szerves észter oldatokba, és megfigyelte egy sor passzivációs réteg képződését (beleértve a perklórsavban lévő lítium fémet is). Lítium LiClO_4
A jelenség a propilén-karbonát PC-s oldatában, és ez az oldat a jövőben létfontosságú elektrolit rendszer a lítium akkumulátorokban), és egy sajátos iontranszmissziós jelenséget figyeltek meg, ezért ennek alapján néhány előzetes elektrolit-leválasztási kísérletet végeztek. Ezek a kísérletek hivatalosan is a lítium akkumulátorok kifejlesztéséhez vezettek.
1965-ben a NASA mélyreható tanulmányt végzett a Li||Cu akkumulátorok töltési és kisütési jelenségeiről lítium-perklorát PC-megoldásokban. Egyéb elektrolit rendszerek, köztük a LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, Ez a kutatás nagy érdeklődést váltott ki a szerves elektrolit rendszerek iránt.
1969-ben egy szabadalom kimutatta, hogy valaki elkezdte a szerves oldatos akkumulátorok kereskedelmi forgalomba hozatalát lítium-, nátrium- és káliumfémek felhasználásával.
1970-ben a japán Panasonic Corporation feltalálta a Li‖CF_x┤ akkumulátort, ahol az x aránya általában 0.5-1. A CF_x egy fluor-szénhidrogén. Bár a fluorgáz erősen mérgező, maga a fluor-szénhidrogén törtfehér, nem mérgező por. A Li‖CF_x ┤ akkumulátor megjelenése az első igazi kereskedelmi lítium akkumulátornak mondható. A Li‖CF_x ┤ akkumulátor egy elsődleges akkumulátor. Ennek ellenére a kapacitása óriási, az elméleti kapacitása 865 mAh 〖Kg〗^(-1), kisülési feszültsége pedig nagyon stabil hosszú távon. Ezért a teljesítmény stabil, és az önkisülés jelensége kicsi. De hihetetlen sebességgel rendelkezik, és nem lehet tölteni. Ezért általában mangán-dioxiddal kombinálják a Li‖CF_x ┤-MnO_2 akkumulátorok előállításához, amelyeket néhány kis érzékelőhöz, órákhoz stb. belső akkumulátorként használnak, és amelyeket nem hagytak ki.
Pozitív elektróda: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF
Negatív elektróda: Li→〖Li〗^++e^-
1975-ben a japán Sanyo Corporation feltalálta a Li‖MnO_2┤ akkumulátort, amelyet először újratölthető napelemes számológépekben használtak. Ez tekinthető az első újratölthető lítium akkumulátornak. Bár ez a termék akkoriban nagy sikert aratott Japánban, az emberek nem ismerték mélyen az ilyen anyagokat, és nem ismerték a lítiumot és a mangán-dioxidot. Milyen ok állhat a reakció hátterében?
Szinte ugyanebben az időben az amerikaiak újrafelhasználható akkumulátort kerestek, amit ma másodlagos akkumulátornak nevezünk.
1972-ben az MBArmand (egyes tudósok nevét nem fordították le az elején) egy M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3 konferencia-előadásban (ahol M egy alkálifém) és más poroszkék szerkezetű anyagokat javasolt. , És tanulmányozta annak ioninterkalációs jelenségét. 1973-ban pedig J. Broadhead és mások a Bell Labs munkatársai a fém-dikalkogenidekben lévő kén- és jódatomok interkalációs jelenségét tanulmányozták. Ezek az ioninterkalációs jelenségről szóló előzetes tanulmányok a lítium akkumulátorok fokozatos fejlődésének legfontosabb hajtóereje. Az eredeti kutatás pontos, mivel ezek a vizsgálatok lehetővé teszik a későbbi lítium-ion akkumulátorok használatát.
1975-ben Martin B. Dines az Exxontól (az Exxon Mobil elődje) előzetes számításokat és kísérleteket végzett az átmenetifém-dikalkogenidek és az alkálifémek közötti interkalációval kapcsolatban, és ugyanebben az évben az Exxon egy másik név volt. A tudós MS Whittingham szabadalmat adott ki. a Li‖TiS_2 ┤ medencén. 1977-ben pedig az Exoon kereskedelmi forgalomba hozott egy Li-Al‖TiS_2┤ alapú akkumulátort, amelyben a lítium-alumíniumötvözet növelheti az akkumulátor biztonságát (bár még mindig van egy jelentősebb kockázat). Ezt követően az ilyen akkumulátorrendszereket az Eveready sorra használta az Egyesült Államokban. A Battery Company és a Grace Company kereskedelmi forgalomba hozatala. A Li‖TiS_2 ┤ akkumulátor a valódi értelemben vett első másodlagos lítium akkumulátor lehet, és akkoriban a legmelegebb akkumulátorrendszer volt. Akkoriban az energiasűrűsége körülbelül 2-3-szorosa volt az ólom-savas akkumulátorokénak.
Pozitív elektróda: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2
Negatív elektróda: Li→〖Li〗^++e^-
Ugyanakkor MA Py kanadai tudós 2-ban feltalálta a Li‖MoS_1983┤ akkumulátort, amelynek energiasűrűsége 60-65Wh 〖Kg〗^(-1) lehet 1/3 C-on, ami egyenértékű Li‖TiS_2┤ akkumulátor. Ennek alapján 1987-ben a kanadai Moli Energy cég piacra dobott egy valóban széles körben forgalmazott lítium akkumulátort, amely világszerte keresett volt. Ennek történelmi jelentőségű eseménynek kellett volna lennie, de az irónia az, hogy a Moli utólagos hanyatlását is ez okozza. Majd 1989 tavaszán a Moli Company piacra dobta második generációs Li‖MoS_2┤ akkumulátor termékeit. 1989 tavaszának végén a Moli első generációs Li‖MoS_2┤ akkumulátorterméke felrobbant és nagyszabású pánikot keltett. Ugyanezen év nyarán minden terméket visszahívtak, és az áldozatokat megtérítették. Ugyanezen év végén a Moli Energy csődöt jelentett, és 1990 tavaszán megvásárolta a japán NEC. Érdemes megemlíteni, hogy a pletykák szerint Jeff Dahn kanadai tudós volt akkoriban a Moli akkumulátorprojektjének vezetője. Energy és lemondott, mert ellenezte a Li‖MoS_2 ┤ akkumulátorok folyamatos listázását.
Pozitív elektróda: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2
Negatív elektróda: Li→〖Li〗^++e^-
Eddig a fém lítium akkumulátorok fokozatosan elhagyták a nyilvánosság látókörét. Láthatjuk, hogy az 1970-től 1980-ig tartó időszakban a tudósok lítium akkumulátorokkal kapcsolatos kutatásai főként a katódanyagokra összpontosultak. A végső cél mindig az átmenetifém-dikalkogenidekre összpontosul. Réteges szerkezetük miatt (az átmenetifém-dikalkogenideket ma már széles körben tanulmányozzák kétdimenziós anyagként), rétegeik és A rétegek között elegendő rés van a lítium-ionok beiktatásához. Abban az időben ebben az időszakban túl kevés kutatás folyt anódanyagokkal kapcsolatban. Bár egyes tanulmányok a lítium fém ötvözésére összpontosítottak a stabilitás növelése érdekében, maga a lítium fém túl instabil és veszélyes. Bár Moli akkumulátor-robbanása olyan esemény volt, amely sokkolta a világot, számos eset volt a lítium-fém akkumulátorok felrobbanására.
Ráadásul az emberek nem nagyon tudták a lítium akkumulátorok robbanásának okát. Ráadásul a fém lítium jó tulajdonságai miatt egykor pótolhatatlan negatív elektródaanyagnak számított. Moli akkumulátorrobbanása után az emberek elfogadása a fém lítium akkumulátorokkal zuhant, és a lítium akkumulátorok sötét időszakba érkeztek.
A biztonságosabb akkumulátor érdekében az embereknek a káros elektródaanyaggal kell kezdeniük. Ennek ellenére van egy sor probléma: a fém lítium potenciálja sekély, és más összetett negatív elektródák használata növeli a negatív elektród potenciált, és így a lítium akkumulátorok A teljes potenciálkülönbség csökken, ami csökkenti. a vihar energiasűrűsége. Ezért a tudósoknak meg kell találniuk a megfelelő nagyfeszültségű katódanyagot. Ugyanakkor az akkumulátor elektrolitjának meg kell egyeznie a pozitív és negatív feszültségekkel és a ciklus stabilitásával. Ugyanakkor az elektrolit vezetőképessége és a hőállósága jobb. Ez a kérdéssor sokáig nyugtalanította a tudósokat, hogy megtalálják a kielégítőbb választ.
A tudósok első megoldandó problémája egy biztonságos, káros elektródaanyag megtalálása, amely helyettesítheti a lítiumfémet. Maga a lítiumfém túl nagy kémiai aktivitással rendelkezik, és a dendrit növekedési problémái túlságosan súlyosak a használati környezetre és feltételekre nézve, és nem biztonságos. A grafit ma a lítium-ion akkumulátorok negatív elektródájának fő része, és lítium akkumulátorokban való alkalmazását már 1976-ban tanulmányozták. 1976-ban Besenhard, JO részletesebb tanulmányt végzett a LiC_R elektrokémiai szintéziséről. Bár a grafit kiváló tulajdonságokkal rendelkezik (nagy vezetőképesség, nagy kapacitás, alacsony potenciál, tehetetlenség stb.), akkoriban a lítium akkumulátorokban használt elektrolit általában a fent említett LiClO_4 PC-s megoldása. A grafittal jelentős probléma van. Védelem hiányában a lítium-ion interkalációval az elektrolit PC-molekulák is bejutnak a grafitszerkezetbe, ami a ciklusteljesítmény csökkenését eredményezi. Ezért a grafitot akkoriban nem kedvelték a tudósok.
Ami a katódanyagot illeti, a lítium fém akkumulátor szakaszának kutatása után a tudósok azt találták, hogy maga a lítium anód anyag is jó reverzibilitású lítium tárolóanyag, mint például a LiTiS_2,〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x) =1,2) és így tovább, és ezen az alapon 〖Li〗_x V_2 O_5 (0.35≤x<3), LiV_2 O_8 és egyéb anyagokat fejlesztettek ki. A tudósok pedig fokozatosan megismerték a különféle 1-dimenziós ioncsatornákat (1D), 2-dimenziós réteges ioninterkalációt (2D) és 3-dimenziós ionátviteli hálózatokat.
John B. Goodenough professzor leghíresebb kutatása a LiCoO_2-vel (LCO) szintén ebben az időben történt. 1979-ben Goodenougd et al. 2-ban egy, a NaCoO_1973 szerkezetéről szóló cikk ihlette őket, és felfedezték az LCO-t, és megjelentettek egy szabadalmi cikket. Az LCO az átmenetifém-diszulfidokhoz hasonló réteges interkalációs szerkezettel rendelkezik, amelyben a lítium-ionok reverzibilisen beilleszthetők és kivonhatók. Ha a lítiumionokat teljesen kivonjuk, akkor egy szorosan tömörített CoO_2 szerkezet alakul ki, és lítium ionokkal újra behelyezhető (Természetesen egy tényleges akkumulátor nem teszi lehetővé a lítium ionok teljes kivonását, ami a kapacitás gyors csökkenését okozza). 1986-ban Akira Yoshino, aki még a japán Asahi Kasei Corporationnél dolgozott, először egyesítette az LCO, a koksz és a LiClO_4 PC-megoldás hármat, így lett az első modern lítium-ion másodlagos akkumulátor, és a jelenlegi lítium. az akkumulátor. A Sony gyorsan felfigyelt az „elég jó” öreg LCO szabadalomra, és engedélyt kapott a használatára. 1991-ben kereskedelmi forgalomba hozta az LCO lítium-ion akkumulátort. Ekkor jelent meg a lítium-ion akkumulátor koncepciója is, melynek ötlete Szintén a mai napig tart. (Érdemes megjegyezni, hogy a Sony első generációs lítium-ion akkumulátorai és Akira Yoshino is kemény szenet használ negatív elektródaként grafit helyett, ennek oka az, hogy a fenti PC-n grafit van interkalálva)
Pozitív elektróda: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6
Negatív elektróda: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-
Másrészt 1978-ban Armand, M. a polietilénglikol (PEO) szilárd polimer elektrolitként történő alkalmazását javasolta annak a problémának a megoldására, hogy a grafit anód könnyen beágyazható oldószer PC-molekulákba (akkor még a fő elektrolit volt). PC, DEC vegyes megoldást használ), amely először helyezte a grafitot a lítium akkumulátor rendszerbe, és a következő évben javasolta a hintaszék akkumulátor (hintaszék) koncepcióját. Ez a koncepció a mai napig fennmaradt. A jelenlegi mainstream elektrolit rendszerek, mint például az ED/DEC, EC/DMC stb., csak lassan jelentek meg az 1990-es években, és azóta is használatban vannak.
Ugyanebben az időszakban a tudósok egy sor akkumulátort is feltártak: Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ akkumulátorok, Li‖V〖SE〗_2 ┤ akkumulátorok, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 akkumulátorok, Li‖CuO┤ akkumulátorok, Li ‖I_2 ┤Akkumulátorok, stb., mert ezek ma már kevésbé értékesek, és nem sok fajta kutatás létezik, így nem is mutatom be részletesen.
A lítium-ion akkumulátorok fejlesztésének 1991 utáni korszaka az a korszak, amelyben most élünk. Itt nem a fejlesztési folyamatot fogom részletesen összefoglalni, hanem röviden bemutatom néhány lítium-ion akkumulátor kémiai rendszerét.
Bevezetés a jelenlegi lítium-ion akkumulátorrendszerekbe, itt a következő rész.
Következő: Elektromos kerékpár lítium akkumulátor
válaszoljon 6 órán belül, bármilyen kérdést szívesen fogadunk!
